滁州木质材料阻燃技术研究现状与趋势

    近年来，随着人民生活的逐步改善，建筑装饰用木材的消耗量呈逐年上升趋势，同时也增加了火灾的隐患。木材虽然是一种易燃性的材料，但利用阻燃技术，却可使其应用领域更加广泛，使得建筑装饰用木材的防火安全性大为提高[2]。

     国内外的阻燃研究者在木质材料阻燃剂的研制和开发、木质材料阻燃处理技术、阻燃性能测试及木质材料阻燃机理等方面进行了大量细致的工作，并取得了一系列令人满意的成果[3]。

     1 研究现状

     1.1 阻燃机理

     阻燃，其实质是延缓、抑制燃烧的传播和减少热引燃出现的概率，是一种从根本上抑制、消除失控燃烧的技术[4]。阻燃剂是能够保护材料不着火或使火焰难以蔓延的化学物质。在建筑、电气及日常生活中使用的木质材料，大多数是易燃材料，而木质材料，的阻燃机理有其独特之处[3]。目前，木质材料阻燃机理主要有[5，6]：(1)气体稀释机理：热作用使阻燃剂分解产生出难燃烧或不燃烧气体，稀释了混合气体中可燃性气体的浓度，也降低了木质材料表面氧气的浓度，从而达到阻燃目的I(2)成炭机理：阻燃剂受热分解产生有吸水或脱水功效的酸基或盐基，促使纤维素脱水形成可以隔热绝气的炭化层；(3)连锁反应阻止机理(热机理)：以阻燃剂热分解产生的气体作为催化剂，燃性气体发生化学反应变为不燃或难燃性气体，从而中断可燃性气体的连锁反应；(4)覆盖机理：多种阻燃剂在受热熔融时形成流体或泡沫状物覆盖在木材表面，阻碍了木材热分解产生的CO，CH3等可燃性气体的逸出，同时也隔绝了热量及氧气的供给，从而达到阻燃的目的；(5)自由基捕集理论：在热解温度下，阻燃剂释放自由基抑制剂，能捕集木材燃烧放出的自由基，并与之作用生成不燃物，从而破坏燃烧过程中的链增长机理；(6)氢结合机理：阻燃剂受热分解产生的磷酸、硫酸盐中的-OH、-NH等与木材中的纤维素及木素的氢结合，形成不可燃物，抑制木材的热分解，从而达到阻燃的目的；(7)其他机理：上述各种阻燃机理不是孤立存在的，一种阻燃剂往往具有多种阻燃机理，有时若干个同时起作用，但又有自己的侧重；另外，2种元素之间存在相互补充、加强、相辅相成的协效作用，故阻燃剂的配方中一般都选用2种以上的复合成分。

     1.2 木质材料阻燃处理技术

     1994年，李大纲等[6]发现，阻燃处理不仅可增加木材的阻燃能力，而且提高了木材在高温下的抗压强度，有助于延续木构件在高温中被烧毁的时间。同年，罗文圣等[9]指出，选用阻燃剂时应充分考虑阻燃剂的PH值、热解温度、阻燃剂的粒度及高温下阻燃剂与胶粘剂的化学反应。1995年，刘燕吉等[10]研究了WFR木质材及阻燃型木材、胶合板、创花板和中纤板的生产工艺。徐永吉认为燃烧有4种形式：自燃、有焰燃烧、发烟燃烧和红热燃烧。1997年，迟长义[11]利用阻燃剂VDFP和浸渍法处理纤维板，阻燃效果较好。自1999年，王清文、刘迎涛等[12～16]系统研究了新型阻燃剂FRW在各类人造板中的阻燃工艺，并认为新型木材阻燃剂FRW是一种具有阻燃、抑烟、防腐等多种效能的磷-氮-硼复合高效阻燃剂，适用于木材及其他纤维素类材料的阻燃处理，对木材的颜色、吸湿性、物理力学和加工性能基本无影响，在生产和使用过程中无环境污染。朱家琪等[17]进一步探讨了WFR作为橡胶木胶合板阻燃剂的处理效果。殷宁等[18]在水溶性木材防腐剂CCA中加入阻燃剂，使处理材在防腐的同时，提高了阻燃性。侯伦灯等[19]分析了阻燃剂用量、浸渍单板干燥后含水率、施胶量、热压温度等因素对板材胶合性能和阻燃性能的影响。肖忠平等[20]提出了可用于指导生产实践的阻燃浸注处理工艺。2003年，张和平等[21]介绍了ISO-ROOM火灾实验方法及其对建筑装饰板材的热释放速率测试与研究，同时还研究了热释放速率与室内燃烧过程中其他动力学相关参数的关系；同年，李志洲等[22]。研究了温度、时间、pH值及阻燃液浓度对榉木薄板的阻燃性能的影响；罗文圣等[23]研究了阻燃处理木材的燃烧及传热过程。2004年，陈雪梅等[24]研究了双氰胺、磷酸、硼酸3种物质组成的阻燃体系，并获得了一级阻燃的配方；同年，郑崇微等[25]以脲醛树脂为基料，三聚氰胺为发泡剂，氢氧化铝为填料，辅以其他助剂，制备出阻燃性能较好的膨胀型木材阻燃涂料；顾波等[26]分析了热压温度、时间和单板浸渍时间对胶合板阻燃环保性能的影响，并检测了甲醛释放量和浸渍剥离性能。

     1.3 木质材料阻燃剂的研究和开发

     高效的阻燃效果必须借助几种能协同作用的药剂甚至元素间的配合[3,4]阻燃剂主要是元素周期表中第三、五、七主族中的元素，或是它们的单质，或是化合物。UDFP与Al(OH)3能协同地延缓木材内温度的上升,有效抑制木材的热解，并且释放出不燃性气体，从而有效地延缓了木材的燃烧[3]。生瑜等[27]探讨了阻燃封堵材料的阻燃膨胀性能与炭化剂种类、用量以及材料制作方法的关系。近年来，我国研究者还在无机金属化合物阻燃剂[28]、磷系阻燃剂[29]、钼酸盐类阻燃剂[30]、硅系阻燃剂及氮系阻燃剂[31]等几类新型的无卤阻燃剂领域获得了较大的进展,为我国新型木质材料阻燃剂的产品开发奠定了良好的基础。由火灾引发的死亡事故中，80％是由于建筑构件、装饰材料等物品热解和燃烧所释放的烟和有毒气体使人窒息造成的，而被烧死的人当中，多数是先中毒窒息后被烧死的[1]。此外，烟能降低可见度，使人迷失方向，毒气则刺激人的呼吸系统，使人中毒并失去知觉，终影响人们脱离火区。因此，研究如何合理地选择阻燃剂和阻燃体系，并降低材料燃烧时的烟量及有毒气体量，是阻燃研究领域中的重点课题之一。由于含卤的聚合物在燃烧时会产生大量的烟雾和有毒、腐蚀性的卤化氢气体[35]，因而,我国研究者对新型的无卤阻燃剂，如无机金属化合物阻燃剂、磷系阻燃剂、钼酸盐类阻燃剂、硅系阻燃剂及氮系阻燃剂等，进行了深入的研究[31]，开发出了一系列的无卤阻燃试剂。同时，在阻燃剂中加入适量的抑烟剂可使材料的生烟量大为降低，抑烟剂以金属氧化物和过渡金属氧化物为主[36]。

     日本、欧美等国家对木材阻燃机理的研究也正逐步深入，而将高分子聚合物研制成阻燃剂则是当前的研究热点[37]。进行聚合物阻燃设计的3个主要立足点是：阻隔降温、终止燃烧的化学反应和切断热源。卤系阻燃剂的阻燃机理正好满足了这三者的要求，少量使用就能赋予木质材料很好的阻燃效果，是目前应用广泛、有效的阻燃剂之一[29]。Wascott LD等研究发现，在PVC热分解初期，钼化合物能促进分子间的交联反应生成碳化物，该碳化物覆盖在聚合物的表面从而起到阻燃和消烟的作用[30]。在美国已经有阻燃性和抑烟性优异的有机硅系阻燃剂销售，如美国GE公司生产的SFR-100，以及聚酯、聚酰亚胺与PDMS组成的嵌段共聚物，都有明显的阻燃效基[12]。

     由于含卤的聚合物在燃烧时会产生大量的烟雾和有毒、腐蚀性的卤化氢气体，因而必须开发无卤阻燃剂。俄罗斯的Andvey Moryganov教授首先介绍了一种不含卤素的新型阻燃剂Tezagran，其主要化学组分为烷基磷酸的一种氮衍生物，在气态和固态都能有效地阻燃，而且在生态方面是安全的已经广泛应用于棉、麻等和木材材料阻燃剂的工业化生产。日本的NEC公司则开发出不使用卤素和磷的高阻燃性植物，并用红磷和聚磷酸铵来制造燃烧时不散发卤气的阻燃剂。Kyowa Kabushikikaisha公司在它的美国专利6248160中揭示，它的阻燃性化合物中红磷的重量为1.5～15份，聚磷酸铵的重量占lO～70份[38]。为了更好地抑制燃烧时烟雾的产生，可向阻燃剂中加入适量的抑烟剂，如美国的Firebrake硼酸锌系列、XP系列，MolyFR钼酸盐系列、锡及其他元素的阻燃剂等[39]。近来西方发达国家的许多公司，如日本的Asahi公司、Daihachi公司，以及美国的Akzo、Nobel公司和德国的Bayer公司，都申请了很多聚磷酸酯阻燃剂方面的专利[1]。从上述国外销售的产品可以看出，我国在阻燃剂开发方面比较缓慢，并且在阻燃理论创新方面也较为迟缓。

     1.4 阻燃性能测试

     热分析法因其简便、快捷、有效，常用于木材阻燃方面的研究，此法还可提供测试药剂间的协同效果。因此，可将热分析法(TG，DTG，DSC)应用于UDFP中添加Al(OH)前后对木材阻燃作用的探讨，从重量变化和热量变化来分析木材热解和燃烧过程，以阐明Al(OH)3的阻燃增效作用[3]。如胡云楚等用TG-DTA热分析联用技术测定了未处理和经过阻燃处理的杉木的TGDTA-T曲线[32]。以及酚类阻燃剂处理杉木热解过程各阶段的木炭产量和热动力学参数[33]。采用TG、DTG和DSC研究不同升温速率对热解过程的影响，并建立试样的热解模型，求出其动力学参数，有助于加深对着火机理、火蔓延机理及阻燃机理的研究[34]。其他一些现代仪器也被用于木质材料阻燃机理的研究。如采用傅里叶变换红外光(FITR)可有效地研究新型阻燃剂FRW的阻燃特性[11～16]；利用锥形量热仪(CONE)、裂解气相色谱仪(PYGC)、示差扫描量热仪(DSC)等现代分析测试手段，研究了二氧化硅对膨胀型阻燃聚乙烯阻燃性能的影响、各阻燃迹之间的协同性以及阻燃机理，以及硼化物及含磷化合物处理木材的阻燃机理[6]。

     2 研究趋势

     目前，各发达国家都对木质材料的阻燃处理给予极大的重视，并且日益认识到，采用阻燃处理的木质材料是防止和减少火灾的战略性措施之一，是关系到“环境和人类”的重大举措。因此，新型阻燃剂的开发有待加强，突出表现在以下几个方面。

     2.1 抑烟化和无毒气体化是研发新型阻燃剂的趋势

     一般含卤阻燃材料发生火灾时会释放出大量烟雾和氯化氢、氰化氢、苯乙烯等有毒、有害腐蚀性气体，对人员和精密仪器带来极大损害。随着现代家居环境的逐步发展，火灾烟气中氰化氢的来源增多，使得火灾烟气对人的危害大大增加[1]。这样，建筑火灾对于人的伤害也由过去的物理伤害和单纯碳氧化物的毒害向氰化物及其他一些剧毒气体的毒害转化。因此，研究和开发无卤、低烟、无毒、无腐蚀性的阻燃聚合物材料具有十分重要的意义。为此，世界各国都把抑烟化和无毒气体化列入阻燃技术的主要地位。我国抑烟剂的开发起步较晚，需加大对抑烟剂的研究和开发力度。目前国外主要是向微细化、表面改性、微胶囊化、协同增效复合化方面发展，而燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性气体的卤素阻燃剂则逐渐被淘汰。

     2.2 新型阻燃剂必须采用统一标准

     完善有关阻燃技术及制品的法规体系，制定统一的阻燃技术及制品的国家标准，这符合新型阻燃剂发展的要求[27]。目前，欧美、日本等发达国家都拥有较完善的阻燃产品的检测方法，而我国却缺乏统_的检测标准，制约了阻燃技术的发展。国内由于检测标准尚不完善，检测条件和手段也不同，造成消防监督部门和厂家难以进行合理的评价和选择，并制约了我国阻燃领域的科研及生产的发展。国内至今尚无评价木质材料燃烧性能的仪器及标准方法，无法开展木质材料燃烧理论和阻燃机理方面的研究。现在进行的研究，大多数采用了日本、美国、英国及国内评价塑料燃烧性能的标准等，但由于检测条件不同，其结果难于作为设计部门及消防监督部门的选材及评价依据[40]。因此，我国应该尽快完善阻燃的评价和检验标准，使之更加有利于我国阻燃领域的科研及提高相关企业的国际竞争力。

     2.3 功能复合和叠加是对新型阻燃剂的要求

     在现代阻燃技术中，阻燃剂的复合技术是极其重要的一个方面。近几年提出对木质材料的阻燃处理应达到五性，即阻燃性、抑烟性、防腐性、防虫(防朽)性和结构尺寸的稳定性。除此之外，还要求价格低廉，无毒，不污染环境，这使得对阻燃剂的研究难度大大增加[41]。一种阻燃剂成分一般具有多种阻燃机理，但大多有某一方面的侧重；而2种以上成分之间则存在相互补充、加强、相辅相成的协同作用，故阻燃剂的配方中一般都选用2种以上的复合成分[5]。

     2.4 新型阻燃剂必须接受市场的检验

     新型阻燃剂不仅要达到高效的阻燃要求，并且价格也能够被广大消费者所接受。如经高效阻燃剂处理的阻燃人造板，因生产成本太高，其研究还处于起步阶段，只有几个企业在进行试验，并且在建筑业的实际应用非常少。另外，硅系阻燃剂是一种低毒高效型的阻燃材料，一出现就受到人们广泛的关注。但现阶段，含硅本质的高聚物阻燃剂因价格昂贵、制造工艺复杂等因素其应用受到限制，大部分处于实验室阶段，但有机硅类阻燃剂以其高效、低毒、无污染、烟雾少、毒性低和成本低等优点在众多的非卤阻燃体系中正异军突起，开创了阻燃高分子材料的个新方向，应用前景广阔[42]。而对新提出的纳米阻燃剂而言，由于其颗粒半径小，颗粒之间的团聚作用加强，给其制备和使用带来难度，这是目前尚未解决的难题。