松木脱脂技术研究进展

1　引　言

马尾松、落叶松等针叶材树脂道发达 ,气温高时易外溢 ,污染材面 ,并能使漆膜剥落 ,影响涂饰效果 ,使其应用受到限制。由于我国木材资源严重不足 ,充分利用我国丰富的松树资源 ,缓和木材供应日趋紧张的局面 ,对其进行脱脂改性加工处理 ,扩大其使用范围 ,具有重要的经济价值和现实意义。本文讨论了松木的树脂道的分布以及树脂的成分和含量 ,有关的物理化学性质 ;并对松木脱脂的各种方法进行了综述。

2　松树的树脂道分布

松树树脂道主要分布在年轮的晚材部分 ,针叶材的初生皮层中 ,形成 3个独立的系统。松树的轴向树脂道是细胞之间的间隙 ,它是由一些薄壁的、非木质化的泌脂细胞和死细胞层、伴生薄细胞等 3层细胞围绕而成。内层是泌脂细胞 ,具有形成和分泌松脂的功能。松脂是在泌脂细胞内形成的 ,然后再由泌脂细胞壁渗入树脂道。松树木材中有轴向和径向两类树脂道 (又称纵生树脂道 )与树干相平行 ,位于纵生管胞之间 ,通常分布于晚材带及至早材的 1 3部分。马尾松的边材轴向树脂道大直径 1 73 μｍ ,小直径 50 μｍ ,平均为 1 0 1 μｍ ,数量平均为 62个 ｃｍ2 。径向树脂道 (又称横生树脂道 )与树轴向成辐射状排列 ,位于木射线水平生长的细胞之间 ,马尾松径向树脂道则小得多。轴向和径向树脂道在木材中互相连接沟通 ,形成复杂的树脂道系 (又称树脂道网络 ),1ｃｍ3木材体积中这样的树脂道可达数百个。树脂道约占树干木质部体积的0 1 %～ 0 7%,取决于不同的树种。马尾松木材松脂含量心材远大于边材 ,晚材高于早材 ,约为早材的 1 6倍。

3　松树的树脂成分

树脂的主要成分是倍半萜、双萜、三萜和它们的衍生物。树脂存在于树脂道的泌脂细胞中。松树分泌的松脂经过加工可以得到 5%～ 2 0 %液态的松节油和 70 %～ 80 %固体的松香。松节油主要由单萜烯组成 ,是萜类混合物。主要成分为蒎烯。马尾松松节油主要化学组成为α -蒎烯和 β -蒎烯 ,含量共达 90 %以上 ;此外约含 2 %的莰烯 ,2 %左右的双戊烯以及不足 2 %的 β -水芹烯。松香是一种复杂的混合物 ,主要由各种同分异构的树脂酸组成 ,还含有少量脂肪酸和中性物。树脂酸具有 1个三环菲骨架含有 2个双键的一元羧酸 ,并具有同一分子式Ｃ2 0 Ｈ30 Ｏ2 ,但其结构因双键和烷基取代基位置的不同而异。马尾松松脂中的松香主要由树脂酸 (85%～ 89%),脂肪酸 (3 %～ 6%)和中性物 (5%～ 8%)组成。马尾松松香树脂酸中枞酸型树脂酸含量在 76%～ 86%,此外尚含有 5 2 %以下的异海松酸。

4　松脂中各组成成分的物理化学性质

松节油特性 :松节油无色至棕色液体 ,易挥发 ,具有芳香气味。不溶于水 ,溶于乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂。其中α -蒎烯的沸点 1 54～ 1 56℃。β -蒎烯的沸点 1 62～ 1 63℃。松节油化学性质活泼 ,能进行异构化、氧化、热解、加成、酯化、氢化、脱氢、聚合等化学反应。

松香的特性 :松香是透明而硬脆的固体物质 ,颜色由微黄至黄红。溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳、松节油、油类和碱溶液中 ,不溶于水。比重为 1 0 5～ 1 1 0 ,软化点在 70～ 85℃。由于松香由数十种树脂酸组成 ,它们在热、酸或碱作用下会发生异化 ,得到以枞酸为主 (含量为 70 %以上 )的混合物。松香能进行氧化加成、歧化、氢化、聚合、氨解、酯化、成盐、脱羧等反应。这些反应可以改变松香容易氧化、化学性质不稳定的缺点。

松树中的树脂主要是液体的松节油和在常温下呈固体的树脂酸构成。由于松节油能溶解固体的树脂酸 ,使其具有流动性 ;在温度低时很粘稠不易流动 ,但随着温度的升高 ,粘度降低而渗出材面。

如马尾松等树脂道发达的木材 ,在自然干燥中虽然不怎么渗出 ,但在刨削以后放在温暖的地方 ,则出现树脂渗出的现象。另外 ,即使经过人工干燥过的制品 ,经过日光直接烤晒 ,或放在采暖设备附近 ,树脂也会渗出 ,在膝膜上产生不雅观的色斑 ,甚至引起漆膜鼓泡和剥落。

5　脱脂方法

为了扩大对木材资源的利用 ,北美从 2 0年代起开始对红松的利用产生了兴趣 ,广泛地用作码头、船甲板、门窗框和房屋的边板等结构用材。但是由于树脂的外溢 ,用油漆作表面涂饰时易产生变色、鼓泡以及涂层剥落。 50年代开始研究西方松木的化学性质 ,松树的结疤和涂层对耐久性的影响以及加工处理办法。日本从 60年代开始研究落叶松的工业利用 ,70～ 80年代发表了很多的关于落叶松、花旗松等的木材脱脂的研究论文。我国从 80年代以后开始研究马尾松木材综合改性技术 ,脱脂成为马尾松木材改性的重点。各种木材由于其材性、树脂含量以及内含物的不同 ,脱脂方法略有差异 ,一般来看木材的脱脂方法可以归纳为以下几种。　

　 5 1　碱液皂化法

碱液皂化法是根据树脂与碱可以皂化成可溶性皂 ,随着木材中的水分排出的原理而采用的脱脂方法。常用的碱有碳酸钠 (Ｎａ2 ＣＯ3)、碳酸钾 (Ｋ2 ＣＯ3·Ｈ2 Ｏ)、苛性钠 (ＮａＯＨ)。一般为了提高碱液的渗透性 ,采用高温高压蒸煮方法 ,在脱脂改性工艺中 ,压力参数的选择直接影响碱液进入板材的速率和深度 ,压力的大小关系到脱脂处理的时间和效果 ,一般采用的压力为 1 47× 1 0 5～ 1 96× 1 0 5Ｐａ。碱液浓度也影响溶液的扩散速度 ,同时也影响板材的力学强度。浓度太低 ,扩散速度小 ,进入板材的量和深度也小 ,影响脱脂效果和生产率 ;太高的浓度 ,则容易引起木材纤维的破坏 ,降低木材的强度。一般ＮａＯＨ水溶液的浓度控制在 0 5%～ 1 %。由于松脂的软化温度在 70℃左右 ,温度多控制在 1 0 5～ 1 2 0℃之间。在一定的温度和压力下 ,松节油随水蒸汽蒸发 ,松香与氢氧化钠起反应生成水溶性的松酸钠 ,并随水排出板材。另一方面 ,在高温高压的碱液浸渍下 ,多糖类被溶解 ,半纤维素得到分解 ,减少了木材内部的羟基 ,木素的比例相应增加 ,木材的变形减少 ,干缩湿胀率也减少。但碱液皂化法使处理木材的强度有所下降 ,碱液处理后木材材色有所加深。该法对设备的要求是能耐碱液腐蚀的、具有密封性能的圆柱形蒸煮罐 ,罐盖口能自动开启、关闭 ,蒸煮罐设有蒸汽管、水位计、温度计、压力表、安全阀等。

　 5 2　溶剂萃取法

溶剂干燥 :根据树脂溶于有机溶剂的原理 ,用能溶于水的有机溶剂如丙酮循环流过木材表面 ,在与木材接触时将木材中的水分和树脂等内含物浸提出来 ,从而在干燥木材的同时除去大部分树脂。如果将木材的含水率降至 1 0 %～ 1 5%,可能需要1 2ｈ和丙酮的多次循环使用。由于除去了大部分的树脂 ,溶剂干燥法可以防止木材中树脂的渗出。共沸干燥 :采用不能与水相溶合的溶剂 (如全氯乙烯和三氯乙烯 )作热交换介质干燥木材。热能由液体溶剂传给木材 ,木材中的水蒸气压力升高 ,促使水分向木材表面移动。水分与溶剂相混合 ,以既低于溶剂也低于水的沸点 (共沸点 )同时沸腾。如采用三氯乙烯作为溶剂其松香可平均减少58 2 %,同时松节油则减少 72 8%。上述这两种溶剂萃取干燥方法的干燥过程基本相似 ,板材置于处理罐内 ,热溶剂通过处理罐循环流动。水和溶剂从罐内排出、冷凝和分离。回收的溶剂再次被加热 ,并再次循环通过处理罐 ,干燥终了后 ,对处理罐加热或抽真空 ,以回收残留在木材内的溶剂。对溶剂的要求是回收容易 ,能耗低 ,回收率高 ,且能满足工业溶剂的普遍条件 ,即具有化学稳定性 ,不腐蚀、无毒、不燃、不爆等特点。如苯 -醇是很好的溶剂 ,当它在萃取含水率高的物料时会因与水相混而形成苯 -醇 -水三元物系 ,在其回收时产生了具低恒沸点的三元组成 ,分离溶剂需采用多塔的恒沸蒸馏 ,设备费用高 ,能耗大 ,不利于工业生产。氯仿脱脂效果好 ,但毒性大 ;石油醚、汽油醚虽来源多 ,价格低 ,却易燃、易爆。日本学者甲斐勇二[6 ]认为 ,氨基脲不仅对花旗松脱脂效果好而且同时可防止其变色。此外 ,溶剂干燥投资和回收费用都很高 ,而且操作工必须具备一定的化学知识。因此 ,上述方法在工业上应用较少。

　 5 3　催化聚合法

在一定条件下 ,α和 β -蒎烯会产生聚合 ,形成黄色的粘性的物质 ,使其固定或缔合在木材内。如氯化铝、氯化血红素、漂白土 ,经过试验证明是有效的。但常用的是三氟化硼 ,将三氟化硼的酒精溶液涂刷到板材的表面 ,便会改变树脂中萜的组成 ,α和 β -蒎烯可转变成挥发性少的或不挥发的粘性的不易流动的降合物。在具树脂的表面涂刷浓度为2 6%的三氟化硼溶液 ,减少树脂渗出的效果佳[1 ]。但是这种方法只能对木材表面进行处理 ,木材内部的萜烯没有变化 ,依然会向表层移动而产生树脂的渗出 ,因此这种方法适合于干燥后含水率较低的木材 ,在木材的涂饰之前进行。

　 5 4　高温干燥法

高温干燥被认为是一种比较有效的脱脂方法 ,Ｃｅｃｈ[2 ]曾经做过红松木材的脱脂试验 ,采用高温干燥方法使松香平均减少 2 7 4%,松节油减少40 1 %。如果采用高温干燥加蒸汽处理则松香可以减少 3 0 1 %,而松节油可减少 65 0 %。这种方法主要是除去能溶解固体的树脂酸的松节油 ,因为松节油的沸点大致是 1 50～ 2 3 0℃ ,但是如果与水共存则可降低到 1 0 0℃以下[3]。松节油在高温下挥发 ,而在高温汽蒸的条件下使松节油的沸点降低 ,同时高温气蒸提高了木材的渗透性 ,能有效地蒸发松节油成分 ,处理后剩下的固体松香便不会向外渗出。高温加蒸汽的联合干燥是有效的实用方法 ,它不需要增加任何设备只用原有的干燥窑 ,因此投资少 ,被许多企业所采用。但是有人认为经过高温高湿的作用 ,干燥后的马尾松木材表面深灰、暗淡 ,失去原有的天然的材色 ,加工成制品后呈黄褐色。

　 5 5　真空干燥法

真空干燥法是把木材堆放在密闭容器内 ,在低于大气压力的条件下 ,进行干燥同时除去部分树脂的方法。真空干燥适合于透气性好的木材 ,若对渗透性差的落叶松木材单独采用真空干燥方法 ,不能取得预期的效果。真空干燥的特点主要是干燥速度比其它方法快得多 ,与其它干燥方法相比 ,干燥时间大约可缩短 2 5～ 1 2。日本的内藤真理[4]用高频真空干燥法干燥花旗松木材 ,认为对脱脂是有效的 ,并且主要是在干燥初期。因为木材中的水分排除是在干燥初期 ,所以其脱脂作用也在干燥初期。中野隆人[5]等对落叶松木材进行蒸煮、真空和人工干燥 ,认为蒸煮、真空处理脱脂效果好 ,因为蒸煮增加木材的渗透性。如果在蒸煮、真空处理后进行人工干燥则脱脂效果更佳 ,因为真空干燥缩短了干燥时间。但是真空干燥设备复杂 ,投资较高 ,已有真空干燥机的厂家可以采用此种方法。一般为了提高脱脂效果 ,常常采用两种或两种以上的脱脂方法相结合 ,如用药液浸注加蒸汽干燥 ,药剂浸注 蒸煮 真空 ,蒸汽 真空 压力 真空等方法。各生产厂家可以根据本厂的实际情况 ,选择适合于自己的方法