几种云南本地木材的密实化改性研究

    近来 ,依托较为丰富的木材资源 ,云南省的木地板行业得到迅速发展 ,1 997年木地板生产厂家已发展到二百余家 ,年生产能力已接近 2 0 0 0万 M2 ,产品在全国享有一定的声誉。木地板用材通常对材质要求较高 ,其气干密度要求大于 0 . 60 g· cm-3 ,硬度要求大于60 MPa,且吸湿变形性不能过大。西南桦、柚木和花梨木等少数木材能够满足这些性能要求 ,因而倍受木地板生产厂家和用户喜爱。由于后两种木材的可采量较少 ,就迫使云南省当前的木地板用材主要依赖于西南桦 ,在1 997年生产的木地板中 ,用材为西南桦的就占了 90 % ,大量的采伐使得云南省保有的西南桦已接近采罄的边缘。与此同时 ,大量的速生和欠利用的杂木如冬瓜木、橡胶木等却尚未得到充分的利用。在这种情况下 ,对这些杂木进行密实化改性 ,提高其硬度等力学性能指标并降低其吸水性 ,将其用于木地板等制品的制造 ,对于提高木材利用效率、缓解木材供需矛盾和森林资源危机现状无疑具有重要的实用价值和科学意义。

1　实验材料及方法

1 . 1　实验材料

试材及试样　四种常见的云南本地木材分别为芸香木 ,M. fordianna Oliv,代号 A,气干密度 0 . 3 1 8g· cm-3 ;冬瓜木 ,A. nepalen-sis D. Don,代号 B,气干密度 0 . 455g·cm-3 ;枫木 ,L . formosana Hance,代号 F,气干密度 0 . 465g· cm-3 ;烟苞木 ,英文名不详 ,代号 YB,气干密度 0 . 473 g· cm-3 ;用于对比的西南桦 ,B. alnoides,Buch. - Ham. ex D.Don,代号 C,气干密度 0 . 789g· cm-3 。按GB1 92 9- 91和 GB1 93 1 - 91的方法从板材上锯取并打磨制备试样 ,试样有两类 :1 .经过砂纸打磨制备的试样 ,其尺寸为 3 0× 2 0× 2 0 mm(测力学性能试样 )或 2 0× 2 0× 1 5mm(测含浸率试样 ) ;2 .质量控制在 0 . 5～ 1 . 0 g的外形不规则试样 (测吸水率试样 )。选择试样时注意 :(1 )从同一板材上锯取 ;(2 )其密度应接近平均密度 ;(3 )其外观应无明显的缺陷。

改性剂　所用改性剂均为化学纯或分析

纯试剂 ,改性单体苯乙烯 (ST)和甲基丙烯酸甲酯 (MMA) ,分别用碱洗和通过氧化铝柱的方法除去阻聚剂 ,引发剂为过氧化苯甲酰(BPO) ,电子束辐射敏化剂为氰尿酸三烯丙酯 (TAC)。

1 . 2　试验仪器及设备

减压浸渍系统 (自制 ) ,其真空度可控范围为 0 . 0 75～ 0 MPa,恒温可控范围为 2 0～80°C,控温精度为 0 . 5°C。KFG- 1型高频高压电子加速器 ,其加速电压为 3 Mev,束流量为 3 0 MA,载物小车速度为 0～ 2 5m· min-1 ,辐射剂量 (KGY)通过加速电压、束流及车速来调节 ,辐射真空度为 1 0 -5Pa。

1 . 3　实验方法

常压和减压浸渍　将试样在 50°C和设定的真空条件下减压处理 (减压浸渍 ) ,然后引入改性单体浸渍试样 ,在一定的时间后取出试样用滤纸沾干 ,用称重的方法测量试样的液体吸收率 (含浸率 ) :

p =mn - m0 / m0 × 1 0 0 %
式中 :
　　 p——木材试样的液体吸收率 (含浸率 ) / %
　　m0 ——浸渍前木材试样的质量 / g
　　mn——浸渍后木材试样的质量 / g
辐射前热处理及电子束辐射　将已浸渍过的木材试样置于烘箱中 ,按一定的升温程序进行热处理 ,随后在 KFG- 1型高频高压电子加速器上按设定的辐射剂量进行辐射处理 ,在这些过程中取样测定改性剂在木材中的保持率和损失率 :

R =pi/ p0 × 1 0 0 %
r =1 0 0 % - R
式中 :
R,r——热或电子束辐射处理过程木材试样中改性剂的保持率和损失率 ,P0 ——热或电子束辐射处理前木材试样中改性剂的含浸率 ,Pi——热或电子束辐射处理后木材试样中改性剂的含浸率。

木材性能的测定　参照 GB1 92 9- 91和GB1 93 1 - 91的方法 (1 )密度 ,用天平测定试样的质量 ,用游标卡尺测定试样的体积并计算出试样的密度 ;(2 )抗压强度及断裂压缩率 ,用 MTS81 0 Material Test System(MTS)测定并记录压缩载荷～位移曲线 ,压缩速度设定为 1 mm· min-1 ,大载荷设定为 50 0 0kg;(3 )硬度 ,试样尺寸为 3 0× 2 0× 2 0 mm(非标准试样 ) ,采用瑞士 Amsler木材力学试验机测定 ,其压头面积为 1 cm2 ,大载荷为 40 0 0 kg;(4)吸水率 ,取 0 . 5～ 1 g木材试样 ,在室温的蒸馏水中浸泡一定时间后取出 ,用滤纸将试样表面的水滴沾干后称重并计算吸水率。

2　结果与讨论

2 . 1　木材的浸渍处理工艺

木材的密实化改性是将可聚合的高分子单体或 /和某些预聚物改性剂引入到木材内部 ,然后在加热和其它辐射的作用下使改性剂在木材原位发生反应而固化的过程 ,因而使改性液体浸入木材内部空隙并达到一定的量是木材实现密实化改性的基础。

木材是纤维素、半纤维素和木质素组成的一种多孔复合材料[1 -3 ],其浸渍过程是改性剂溶液在木材表面通过浸润、扩散逐步浸入木材内部甚至贯穿木材本体的过程。木材的密度主要取决于树种 ,它是木材内部纤维疏松程度 ,导管管径、细胞壁厚薄及细胞腔体积的综合反映 ,密度在一定程度上决定了木材吸收改性液体的速度和能力。图 1的结果表明 ,在相同的浸渍条件下 ,密度小的 A木材较密度大的 C木材在浸渍时所达到的含浸率要大得多。在常压下 ,木材的含浸率与密度呈现出随密度增加而减小的近似的线性关系 ;在减压下 ,密度小的木材含浸率随木材密度的减小而增加的幅度加大 ,使含浸率与密度关系偏离线性 ,真空度越大偏离的程度也越大。

　　浸渍前木材先在一定的负压条件下进行预抽真空可使木材内部孔穴中的空气预先被排除 ,这就为改性液体进入木材内部疏通了通道 ,同时还降低了改性液体浸入木材的阻力并扩大了改性液体在木材内部的可存留的空间。图 2～ 3的结果显示 ,预抽真空度为0 . 0 75MPa时 ,不论何种木材其预抽真空的时间只须 2 h就可使木材的浸渍效果大幅改善 ,后续浸渍 2～ 4h后木材对苯乙烯的吸收量较常压下浸渍可提高 5～ 1 0倍。

图 2　预抽真空时间对木材浸渍的影响预抽真空度 0 . 0 75MPa　改性单体苯乙烯浸渍时间 2 h/ 50°C

2 . 2　电子束辐射前已浸渍木材的热处理经过浸渍处理 ,木材吸收了改性剂 ,如将其直接进行电子束辐射 ,液体改性剂会因挥发而损失。图 4的结果显示 ,未经过热处理木材中的改性单体的挥发损失高达 60 %～90 %。这是由于在短暂的时间内高能电子束作用于木材和单体可使其温度大幅度升高 ,单体的聚合还来不及进行就先发生了向木材外部的挥发。预先对已浸渍的木材进行热处图 3　浸渍时间对木材浸渍的影响改性单体苯乙烯　浸渍温度 50°C理后情况发生了改变 ,在适当的温度如 60°C和混入的引发剂的作用下 ,木材外表面的单体首先发生聚合并部分固化形成聚合物 ,后者封闭了木材中的孔穴。在后续的高能电子束作用下 ,单体向木材外部的挥发就受到阻碍 ,只能留于木材中发生聚合、接枝和交联等反应 [4],从而使得木材中改性剂的损失率降到 1 0 %左右。

图 4　热处理对电子束辐射时改性剂损失的影响热处理温度 60°C(单体中已加入引发剂和辐射敏化剂 )

　　从图 5反映的电子束辐射后木材的重量变化情况也可看出预先热处理的重要性。未经过热处理得到的电子束辐射改性木材在放置过程有明显的重量损失 ,这表明单靠电子束辐射的引发不能使聚合反应进行完全 ,而热 -电子束辐射的联合引发作用则能保证聚

2. 3　木材及改性木材的力学特性如图 6和表 1～ 2所示 ,用于实验的四种本地木材的密度、硬度和压缩强度较小 ,大大低于西南桦的指标 ,这些树木常被林区居民伐为薪炭 ,其利用价值很低。利用热 -化学或 /和热 -化学 -电子束辐射联合改性的方法制备得到了密实化的木材 ,其密度高可增加一倍 ,硬度和抗压强度也可增加 50 %～ 1 0 0 %(表 1～ 2 ) ,材质的密实化为劣质杂木的增值利用展现了全新的图景。

图 6　密实化改性对木材密度的影响

表 1　木材及改性木材的硬度 *

　　从表 1～ 2的结果还可以发现 ,木材硬度和压缩强度的改进效果依赖于使用的改性单体 :A木材用苯乙烯、YB木材用甲基丙烯酸甲酯的改性效果较好 ;苯乙烯改性木材的断裂压缩率较原木材有很大的下降 ,这说明改性木材的脆性有所增加 ;而甲基丙烯酸甲酯改性木材的断裂压缩率则没有明显的变化 ,这是在木材密实化改性配方设计中应引起注意的规律。

2 . 4　木材及改性木材的吸水性

木材对水有很大的吸收 ,其饱和吸水率可达到 1 0 0 %以上。木材吸水后 ,通常要发生体积膨胀从而引发制品的翘曲或开裂 ,同时也为霉菌的滋生进而引起制品的腐烂创造了条件。木材的易吸水吸湿性使其应用受到了很大的限制 ,降低木材的吸水性因而成为木材改性的重要方面。通过热 -化学或热 -化学 -电子束辐射联合改性后 ,由于溶解度参数较小的聚合物被充入木材 ,木材的疏松、多孔和亲水特性发生了根本的改变 ,其吸水性大幅度下降。图 7和图 8的结果显示 ,经过密实化改性 ,木材的吸水性下降为原木材的 1 0 %～3 0 %。充入木材的聚合物越多、改性木材的密度越大 ,改性木材的吸水性就越小。木材特性的这一变化表明 ,这一类改性木材制作的木制品在与水接触和潮湿环境下的应用有着广阔的前景。

图 7　木材及改性木材的吸水性

A木材 /室温

3　结论

3 . 1　四种云南本地木材芸香木 (A)、冬瓜木(B)、枫木 (F)和烟苞木 (YB) ,其密度、硬度和抗压强度较低 ,吸水率较大 ,材质劣于木地板的优良用材西南桦。

3 . 2　通过热 -化学或热 -化学 -电子束辐射联合改性的方法制备得到了上述木材的密实化改性木材 ,其密度、硬度和抗压强度较原木材可提高到 50 %～ 1 0 0 % ,吸水率则降低至原木材的 1 0 %～ 3 0 % ,已超过了木地板的优良用材西南桦。

图 8　木材及改性木材的吸水性与木材密度的关系室温 ,箭头所示为原木材

3 . 3　苯乙烯对芸香木 (A)、甲基丙烯酸甲酯对烟苞木 (YB)的改性效果较好 ,前一种单体会使改性木材变脆 ,后一种单体的这种负面影响较小