梅州泡桐木材变色机理研究初探

摘　要：泡桐材变色是目前严重影响我国泡桐木材加工利用和泡桐产业健康持续发展的一个重要问题，也一直是国内外学者十分关注的一个科学难题。本文主要对泡桐木材变色类型进行鉴别测定，同时在此基础上，深入研究了泡桐木材变色原因、变色历程、变色规律，并揭示了泡桐木材变色过程中木材成分变化趋势，为泡桐木材变色防治提供了理论依据。

关键词：泡桐，变色，变色机理，木材

Mechanism Study on Paulownia Wood Stain

Abstract：Paulownia wood stain is a serious problem in wood process, which severely affect paulownia wood utilization and successful and sustainable development of paulownia production, it is also a international scientific difficulty that has been paid much more attention to. In this paper, the type of paulownia stain is identified, and on the basis of it, the study is carried out on the reasons of paulownia wood stain, way, law, and the research is also on tend of the change of wood components during the process of stain, the probe provide the theoretical evidence for paulownia wood stain control.

Key words：Paulownia, Stain, Stain mechanism, Wood

　　泡桐是我国重要的短周期定向工业用材林树种之一，广泛用于制造家具、人造板、乐器、等。在加工和使用过程中，泡桐木材容易变色，严重影响泡桐材的深加工利用，极大地限制了木材加工业的发展。关于泡桐材变色和防治的研究，从70 年代初开始中日学者相继进行了多方面的研究，取得了一定的成果[3,5,6]。对泡桐材的变色类型大多数学者认为是化学变色，也一直试图从中提取化学变色物质和根据这些研究结果进行变色防治研究，但研究进展不大。本文主要对泡桐木材变色类型、变色条件、变色规律等进行研究，重要意义就在于，不是提取和分离一种或几种变色物质，而是从变色物质产生的途径寻找原因，揭示泡桐木材在变色因子作用下，发生降解生成变色物质的变化历程，阐明泡桐木材变色机理，为防止各种变色物质的形成切断渠道，堵住变色物质源头，为泡桐木材变色的防治提供重要的科学依据。

　　木材天然美丽的纹理、优雅的色泽是使其在建筑、家具得以广泛应用的一个主要原因，许多用户喜欢使用明快、无缺陷的木材。不幸的是，一些化学、生物物质及环境因子可导致木材变色，减少表面观赏价值，有时还影响到木材的结构、强度。导致木材变色的因素很多，变色类型也较复杂。但总体来讲，木材的变色类型可分成三大类：

1. 化学变色：树木采伐后，在木材的表面或木材内部发生氧化还原反应以及在生产过程中接触化学物质而导致的木材变色。包括褐变色、阔叶树材氧化变色、矿物质变色、铁变色。

2. 微生物变色：木材初期腐朽及在木材表面或内部有真菌滋生而导致木材发生的变色。包括初期腐朽变色、霉菌变色、变色菌致变色、木腐菌变色。

3. 光变色：木材中某些物质选择吸收了波长大于290nm 的光，发生能级之间电子的变迁，从而形
成光变色的化学键，所导致木材颜色的改变。

1 泡桐木材变色类型研究

1.1 微生物变色类型的确定

1.1.1 试验方法

　　选取已发生变色的兰考泡桐(Paulownia elongata)木材制作试样，试样规格为10cm×10cm×5cm(L×R×T),共60 块。

　　根据美国学者Wilcox（1964）[2]的区分木材微生物与非微生物变色类型的试验方法，用饱和乙二酸水溶液和过氧化氢（双氧水）对泡桐材进行涂刷脱色处理，每种处理试样均为30 个。测量脱色前后的木材色度学值。

　　饱和乙二酸水溶液为饱和溶液，过氧化氢（双氧水）的浓度为15％。

1.1.2 结果与讨论

　　用饱和乙二酸水溶液和过氧化氢（双氧水）水溶液对变色木材进行处理，可以明确地区分木材微生物与非微生物变色类型。如用饱和乙二酸水溶液对变色木材进行涂刷脱色处理后，木材色斑能够消除，则木材变色类型为非微生物变色；而用过氧化氢对变色木材进行涂刷脱色处理后，能够消除色斑，则变色类型为微生物变色。

　　对泡桐变色木材进行饱和乙二酸水溶液和过氧化氢（双氧水）水溶液脱色处理，处理前后的木材色度学值如表1 所示。结果表明，用饱和乙二酸水溶液处理前后，木材色差ΔE*为0.32,说明处理前后木材材色变化很不明显，表明泡桐材面上的色斑没有除去；而用过氧化氢（双氧水）进行涂刷脱色处理，脱色前后木材色差ΔE*为11.51,变化很明显，表明经处理后木材表面的红色色斑得到了很好的消除，可把泡桐色斑脱掉。根据Wilcox 的方法，可以认为泡桐材变色属于微生物变色，而不是化学变色或光变色。

1.2 泡桐木材光变色试验

1.2.1 试验方法

（1） 表面变色观测方法

　　选取已发生变色的兰考泡桐木材制作试样，试样规格为10cm×10cm×5cm(L×R×T),共60块。分成两组, 各30 块, 一组用透明塑料薄膜封闭，光线可自由透入；另一组用黑纸及黑色塑料薄膜封闭，保证光线不能透入。作室外风蚀试验，并分阶段测试颜色变化。

（2） 泡桐木材不同深度变色测试方法

　　将刚采伐回来的试材立即锯解，然后制成10cm×10cm×5cm(L×R×T)的试样，共10 块。将试样置于试验台上，使其自然变色。12 个月后，进行不同深度表面的材色测定。测试时，不同深度表面先用手工刨切，用游标卡尺量测深度，然后测色。测色方法以及计算统计方法与脱色前后木材材色测定相同。

1.2.2 结果与讨论

　　泡桐木材在室外风蚀条件下，亮度下降，变红度、变黄度升高，色差增大。有光和无光的差异不明显，说明光对泡桐木材变色所起作用有限，泡桐变色不属光变色类型(见图1～图4)。

　　为进一步确定泡桐材的变色类型，对泡桐材不同深度变色表面的材色进行了测定，结果如表2 所示。结果发现由表及里色度学指标变化规律性不明显，表明变色不仅仅发生在木材表面，而是深入到了木材内部。有研究表明，木材化学变色一般只存在于木材表层部分，而微生物真菌引起的变色，不但存在于木材表面，而且可以深入木材内部，即由表及里都有色变出现[4,1]。因此从泡桐木材不同深度变色色度学测定结果来看，泡桐材变色是微生物变色，这一研究进一步证实了对前述泡桐材变色类型确定的正确性。

2 泡桐木材变色机理研究

2.1 泡桐木材变色真菌的分离与鉴定

2.1.1 研究方法

　　变色真菌的分离：取在冰箱中冷冻保存的兰考泡桐木材试样（3cm×2cm×1cm）1 块，进行泡桐材变色真菌的分离与培养。试验采用美国ASTM D2017—81 标准《木材耐腐强化试验的标准方法》进行。

　　泡桐木材变色真菌的模拟接种：把经过纯化的真菌接种到已消过毒的泡桐木材小试件上，放在培养室中进行培养，条件与前述分离与培养试验的相同。进行五次重复试验，并与未接种试样（对照试样）进行比较，观察其发生变色的情况。

　　泡桐木材变色真菌种类的鉴定：将从兰考泡桐木材变色试验中分离出来的真菌进行菌种鉴定。

　　这项工作委托中国科学院微生物研究所进行。

2.1.2 结果与讨论

　　导致泡桐木材变色的真菌，经中国科学院微生物研究所鉴定是链格孢菌（Alternaria alternata(Fr.) Keissl）和一种根霉菌（Rhizopus sp.）。

　　交链孢霉属(Alternaria) 链格孢菌的菌丝暗色至黑色，分生孢子梗和分生孢子也都具有类似颜色，常为暗橄榄色。分生孢子梗短，有隔膜，单生或丛生，大多数不分枝，顶端着生孢子。分生孢子纺锤型或倒棒状，多细胞，有横的和竖的隔膜，呈砖壁状。分生孢子常数个成链。这属菌是土壤、空气、工业材料上常见的腐生菌，它们也是某些栽培植物的寄生菌。根霉属（Rhizopus sp.）俗称面包霉，与毛霉属很类似，常在馒头、甘薯等腐败的食物上出现。它们在自然界的分布也很广泛，土壤、空气中都有很多根霉孢子。根霉是一属引起谷物、果疏等霉腐的霉菌。根霉属菌丝体呈棉絮状，菌丝顶端着生黑色孢子囊。根霉的气生性强，大部分菌丝为匍匐于营养基质表面的气生菌丝，称为蔓延。蔓丝生节，从节向下分枝，形成假根状的基内菌丝，假根深入营养基质中吸收养料。

2.2 变色真菌作用下的泡桐木材颜色变化规律研究

2.2.1 研究方法

(1)仪器

　　调温调湿室(箱): 保持温度和湿度误差分别为±1.1℃和±4%, 好和培养室的温湿度保持一致。

　　培养室（箱）：温度自动控制在26±1.1℃, 湿度保持在70±4%.

　　天平: 采用可直接读数, 精度达到0.0001g.

　　托盘: 托盘为丝网状,允许在初期干燥过程中每一块木块周围的空气可自由流动，而且方便操作。

　　培养瓶：圆形或方形，至少要有225ml 的容积，口径至少32mm，好用铝金属螺旋盖。

　　其它常规设备及生物试验常用玻璃仪器：如干燥箱，灭菌锅，冰箱，营养基，接种针，接种夹，培养皿及试管等。

(2) 材料

　　试验真菌：使用从泡桐木材分离出的变色菌。

　　培养基：麦芽糖琼脂: 麦芽糖及琼脂各占2%, 配好后在121℃温度下, 灭菌15 分钟。

　　取样试样：取自兰考泡桐(Paulownia elongata)木材的心材部分, 高度位于树木胸径以上附近，所取试样具有代表性，而且无缺陷。所用试件尺寸为29x29x9mm, 9mm 为木材的生长方向。所有的木块应当是正常生长率，密度，无结疤，无树胶或树脂，没有明显的真菌感染痕迹，所用试件应防水笔标号。

　　辅助试件：用于培养真菌所用饵料树种为桦木，新伐且无腐朽，尺寸为3x29x35mm，木块长尺寸同树木纤维方向一致。

(3) 土壤培养基的准备

　　粘砂土用WHC 20-40% PH 5.0-8.0 打破土块,混合,过筛, 储存在带盖的罐内, 土块不能湿粘结块以致影响过筛. 用直径50mm, 深25mm的布式漏斗,放入快速过滤吸纸,装土,在木桌上振3下(高度10 毫米),用刮尺刮平顶面. 把装好的漏斗放入400 毫升的烧杯中,四面用木块固定,往烧杯中加水,稍稍超过吸纸,靠毛细浸湿,排除空气,当上面湿润时,加水接近漏斗顶部.盖住烧杯,使土壤吸水12 小时.用湿布盖住漏斗,上面再放一个倒置的杯子,以防止水分蒸发,用真空泵抽吸15 分钟, 抽后刮出到器皿,称湿重W1,干燥24小时,105±2℃,称干重W2.

　　计算吸水力A,%=((W1-W2)/W2)X100

　　土壤培养基：225 毫升的瓶装土120 毫升，其干重不低于90 克，称湿重W3，烘干105±2℃，12小时，称干重W4,计算土壤含水率B，％，计算加水量:加水（克）＝（1.3A-B）{D/(100-1.3A)}D 为土壤克数。

　　备好培养瓶，加水，用长管漏斗装土，弄平，在其上放置一块不耐腐的阔叶树边材饵料，灭菌锅内121℃, 30m 灭菌。注意保持瓶内土壤以上清洁。

(4) 变色泡桐木材变色试验

　　把装有土壤木块饵料的培养瓶灭菌, 冷却，从培养皿中切一小块(培养10mm2)带有真菌的培养基，放进土壤培养瓶中，使之和饵料的端部接触，盖好盖子，即不能过紧也不能过松，把接种好的瓶子放在温度为26±1.1℃, 湿度为70±4%培养3-5 周, 直到菌丝完全覆盖饵料，然后准备进行泡桐腐朽暴露试验。

　　把用作腐朽试验的泡桐小试件灭菌、冷却，然后分别在每个培养瓶中放一块，横切面正放在饵料的上面，所有操作都应在无菌条件下进行，以防霉菌感染。盖好瓶盖，然后放在黑暗的培养室中进行培养。

(5) 变色泡桐木材颜色测定

　　腐朽的不同阶段, 分别对一些(数量不少于20 块)泡桐试件测色，所用仪器为TC—PIIG 全自动测色色差仪，用国际照明委员会的CIE L* a* b* (1976）表色系统表色，有关色度学指标的计算亦按照其表色系统公式计算[97]。

2.2.2 结果与讨论

　　变色初期,木材表面有霉菌滋生，木材变红、变褐，随着时间的延长，木材内部的颜色越来越深，到后期木材变黑，发生龟裂。无菌条件下存放的泡桐，木材一直保持本色，没有发生变黑变褐现象。由图－5 可以看出未经处理的染菌泡桐木材色差△E* 变化非常明显,随着时间的推移,数值呈上升趋势, 木材表现为木材白度下降, 木材前期由乳白色变红, 后期逐渐变黑、变暗；而经过处理的无菌材，色差基本保持不变，木材也保持其原有本色。图6 亮度L*指标显示，染菌材亮度逐渐下降，由原来的70 多下降到50 左右，并随时间的迁移，木材明度仍会继续降低；无菌
泡桐木材明度基本保持稳定。从图7，图8 可见，有菌泡桐木材的变红度a*、变黄度b* 呈波浪式发展，但总的来说，木材颜色是朝着变暗、变深的方向进行；无菌泡桐材的变红度a*、变黄度b*指标基本保持稳定。

　　链格孢菌（Alternaria alternata(Fr.) Keissl）和一种根霉菌（Rhizopus sp.）在适宜的条件下，生长很快，其菌丝迅速深入到木材内部，把木材的主要成分如纤维素,半纤维素,木素等不同程度的降解,并伴有变色现象。木材真菌引起的变色是一个复杂的过程，主要是真菌及其分泌物中的酶和木材的化学成分共同作用的结果，具体地讲，是在适合的条件下，变色真菌在木材内生长发育，并分泌各种酶，这些酶促使真菌在木材上赖以生存的基质如单糖、酚类等物质被分解成各种产物，产生变色的前趋物质，使木材表面和内部发生褐色、红色和黑色变色，还可使木材明度降低，材色变暗。

2.3 真菌作用下泡桐木材成分含量变化研究

2.3.1 研究方法

　　含水率、苯乙醇、热水、冷水、1%NaOH 抽提物、灰分、木质素、综纤维素、综纤维素中-纤维素、戊聚糖参照有关国家标准方法测定；热水抽提物中还原糖按有关标准方法测定；PH 值按国家标准方法测定。

2.3.2 结果与讨论

　　从表3 可以看出：

　　泡桐木材正常材的含水率低于变色材的含水率。

　　泡桐正常材的苯-乙醇抽提物含量低于于变色材的苯-乙醇抽提物含量。表明经变色菌作用，木材中脂肪酸、脂肪烃、萜类化合物、芳香族化合物含量增加，可能是由于部分糖类化合物在木材变色过程中发生降解作用，有机物含量随之增加。

　　泡桐木材正常材的热水、冷水抽提物含量低于于变色材的热水、冷水抽提物含量。能溶于热水、冷水中的主要木材成分有单糖、低聚糖、部分淀粉、果胶、糖醇类、可溶性无机盐和部分黄酮和醌类化合物等。木材变色中热水、冷水抽提物含量可能主要是单糖、低聚糖以及糖醇类化合物含量增加引起的。

　　泡桐木材正常材的1%NaOH 抽提物含量低于变色材的1%NaOH 抽提物含量。在稀碱溶液中除了可溶出能被热水、冷水抽提的化合物之外，还有部分聚合度较低，支链较多的耐碱性较弱的半纤维素可被降解溶出，所以，变色泡桐木材的1%NaOH 抽提物含量提高，表明在木材变色过程中，在真菌作用下，有少部分半纤维素降解反应发生。

　　泡桐木材正常材的木质素含量为21.33%，显著低于变色材的木质素含量30.10%，而泡桐木材正常材的综纤维素含量为77.60%，大大高于变色材的综纤维素含量66.10%。这些试验数据表明，在真菌引起的木材变色过程中，真菌对木质素这一木材的主要化学组分，无分解或降解作用，而对综纤维素中的某些化学成分存在着分解或降解作用，因此其含量明显下降。木质素含量的增加可能是由于综纤维素含量减少，而使得木质素含量的相对比例增加。

　　为了分析泡桐木材中综纤维素含量变化产生的原因，即真菌主要作用何种聚糖，我们对变色前后泡桐木材的综纤维素中的α-纤维素作了进一步分析测定。如表3 所示，泡桐木材正常材的综纤维素中α-纤维素含量为76.20%，变色材的综纤维素中α-纤维素含量为77.02%，在变色前后泡桐木材的综纤维素中α-纤维素含量变化不明显，即木材中纤维素和抗碱的半纤维素的含量变化很小。说明具有结晶结构的纤维素以及聚合度较高、支链较少的半纤维素在真菌引起的木材变色过程中，不易发生分解或降解反应。

　　分析在真菌引起的泡桐木材变色过程中，木材的主要化学成分纤维素、半纤维素和木质素的含量变化，其中半纤维素的含量发生了较大变化，为了证实这一推测，测定了变色前后泡桐木材中半纤维素的主要成分戊聚糖的含量变化。在表3 中，泡桐木材正常材的戊聚糖含量为26.13%，变色材的戊聚糖含量为22.75%，戊聚糖含量在泡桐木材变色前后发生了较大变化，含量明显降低。这可以表明，变色前后综纤维素含量的变化主要是由于半纤维素中戊聚糖含量变化引起的。

　　此外，在真菌引起的泡桐木材产生变色前后，pH 值也发生了相应的变化，即寄生在木材中的真菌在繁殖和生长过程中可释放出二氧化碳等酸性挥发物，有助于提高木材的酸度，因而加速了木材的腐朽。

　　由上述试验结果分析可以推论：泡桐木材在真菌引起的变色中，木材主要化学成分半纤维素发生降解或分解，是真菌的主要食物营养源；

3 结论

　　研究结果表明：泡桐木材变色属微生物变色；发现两种变色真菌，即链格孢菌（Alternaria alternata(Fr.) Keissl）和一种根霉菌（Rhizopus sp.），可导致泡桐木材变色，使整个木材由淡白色变成黑褐色；真菌作用下泡桐木材变色规律为，色差△E* 变化非常明显,随着时间的推移,色差不断增大，木材白度下降, 变色前期木材由乳白色变红, 后期逐渐变黑、变暗；亮度L*指标逐渐下降，由原来的70 多下降到50 左右，并随时间的迁移，木材明度仍会继续降低；变红度a*、变黄度b* 呈波浪式发展，但总的来说，木材的颜色是朝着变暗、变深的方向进行；依据化学成分分析试验结果分析表明，在真菌引起变色的泡桐木材中，木质素含量增加, 纤维素含量变化不明显,半纤维素发生很明显的降解或分解。

参考文献

[1] Bailey, I. W.(1910). Oxidizing enzymes and their relation to "sap stain" in lumber. Botanical Gazette 50:142-147.
[2] Wilcox.,W.W., Some methods used in studying microbiological deterioration of wood. U.S.Forest service research note, 1964，FPL-063.
[3] Michikazu Ota(太田路一), Kenzoh Taneda(种田建造), The Chemistry of Color Changes In Kiri Wood III, Mokuzai Gakkaishi,1993, Vol.39.No.4,P.479-485.
[4] Ward J. C.; W.Y.Pong. Wetwood in trees: A timber resource problem. General technical report,1980, PNW-112.
[5] 祖勃荪,黄洛华,关于兰考泡桐木材变色成分的研究,1987,林业科学,23(2):448-455.
[6] 祖勃荪，徐鹿鹿，周勤，防止兰考泡桐木材变色的初步试验，木材工业，1991，5（3）：29—33