新乡人造板中的甲醛问题

1,概述

    1.1甲醛及其对人和动物的影响
 
    纯净的甲醛（CH2O）在常温常压下是气态的。它是化学上简单而工业上重要的脂肪族醛。约一百年来人们生产并在工业上广泛使用甲醛。尤其因为甲醛的化学反应性强，而且价格优惠，所以它在有机合成中起着重要作用，无数工业分支中被广泛应用。人们为了方便使用，将其溶解于水，这种水溶液就是我们常说的福尔马林。甲醛是一种易挥发的物质。即使在树脂中仅含少量的游离甲醛，人们也能闻到它的气味。

    甲醛对人类的黏膜有较为显著的刺激性影响，人们先感受到甲醛刺激的是眼睛和鼻子。因为眼睛是为敏感的器官，当空气中含有少量甲醛气体时，人们会感到眼睛刺痛，并伴有流泪等症状；空气中甲醛浓度继续升高时，人们感到鼻子也不舒服。

    据研究：甲醛在空气中的浓度0.15——0.3mg/m3为嗅觉界限；0.3——0.9mg/m3为刺激界限；0.9——6mg/m3为忍受界限。口服10——15ml 35%的甲醛溶液，大多数情况下足以使人死亡。

    美国甲醛研究所研究了持续接触甲醛环境对猴子、老鼠和土拔鼠的影响。连续六个月将动物每天22小时放置于甲醛浓度为0.2——3ppm（1ppm=1.248mg/m3）的环境中，结果未发现甲醛对这些动物的病理作用。不过，浓度为3ppm时，出现对猴子鼻黏膜的刺激作用；浓度为3ppm时发现老鼠体重增加放慢了。在15ppm的条件下气熏每天6小时，每周5天，连续进行6个月。后在参加实验的200只家鼠中有37只患了鼻癌。但当浓度为2——6ppm时却不能判定是否有相同影响。
 
    1.2 我国对甲醛释放的有关规定

    1.2.1 基于甲醛对人类健康的上述危害，欧洲、美国及日本等人造板工业发达国家对该项指标均极为重视，并在相应标准中有明确规定并采取了严厉的措施，游离甲醛释放问题得到了改善。以欧盟为例，产品的游离甲醛含量由1980年的平均20mg/100g发展到1995年的6.5mg/100g，而我国只对上述产品中的部分产品（刨花板、中密度纤维板、强化木地板、实木复合地板、竹地板）在国家标准中对甲醛释放量有规定，但标准均为推荐性标准，其余产品在相应国家标准中均未作规定。

    1.2.2 建设部和国家技术监督局共同发布的《民用建筑工程室内环境污染控制规范》（征求意见稿）指出民用建筑工程室内用人造木板及饰面人造木板必须检测甲醛的释放量或甲醛的含量。当采用环境测试舱测定时应符合环境指标等级及甲醛平衡浓度表内的规定，当采用“穿孔法”应符合环境指标等级及甲醛含量表内的规定。

    1.2.3 北京市技术监督局制订了《北京市人造木制板材安全健康质量评价规则》提出人造板的安全健康技术要求。
 
    板内甲醛含量：每100g板重可测出的总甲醛量不超过30mg。

    板材中游离甲醛释放浓度：不超过0.36mg/m3（0.3ppm）。(Interscan)

    1.3 我国人造板产品中游离甲醛控制情况

    人造板材是利用木材和胶粘剂为主要原料，通过一定的生产工艺加工而成的不同种类的板材，主要产品有：胶合板、装饰单板贴面胶合板、细木工板、集成材、刨花板、中密度纤维板、贴面人造板、防火板、强化木地板、实木复合地板、竹地板等，广泛应用于室内装修、家具制造、建筑、车船制造、地面铺设材料、电子行业等领域，目前我国人造板材产销量已名列世界第二位。

    随着社会的发展、人民生活水平和生活质量的日益提高，人造板材的环保性能正受到社会和广大消费者的普遍关注，而上述产品多采用甲醛系列胶粘剂作为其粘结剂，由于脲醛树脂吸附力强、固化速度快、浓度高而粘度低、储存期间树脂性能稳定、没有颜色、与水的混溶性好便于调节树脂的粘度和浓度、成本低、原料丰富等优点，故而脲醛树脂在人造板工业中得到广泛的应用。因此，这些产品在生产制造和使用过程中均存在着甲醛散发问题。

    根据国家人造板质量监督检验中心对近几年国家监督抽查和委托检验进行统计，结果表明：①刨花板的甲醛释放量按现行标准能达到优等品和一等品（30mg／100g以下）的产品约占总检验产品的20％，能达到二等品（50mg／100g以下）的产品约占总检验产品的50％；②中密度纤维板的甲醛释放量能达到A级（9mg／100g以下）的产品约占总检验产品的10％，能达到B级（40mg／100g以下）的产品约占总检验产品的60％；③强化木地板的甲醛释放量能达到A类（9mg／100g以下）的产品约占总检验产品的30％，能达到B类（40mg／100g以下）的产品约占总检验产品的80％；④实木复合地板的甲醛释放量能达到A类（9mg／100g以下）的产品约占总检验产品的30％，能达到B类（40mg／100g以下）的产品约占总检验产品的80％；⑤对于标准中未对甲醛放释放量指标作出规定的胶合板和细木工板，采用上述产品标准规定的方法（穿孔法）测试，统计结果为能达到40mg／100g以下的产品约占总检验产品的30％。

    据11月6日中央电视台报道，在对江西省人造板企业的79批次抽查中产品合格率只有10%，不合格的主要原因是甲醛释放量高于国家标准要求，有60批次甲醛释放量超过50mg/100g。

    随着人民生活水平的提高，人们对环境特别是居室的环境要求越来越高，近年来由于木制装饰材料甲醛释放超标的投诉越来越多。在人造板的生产和消费中存在的较高甲醛释放和人们要求低污染的矛盾日渐突出。

    2,影响因素与分析

    结合生产实际谈谈人造板的甲醛释放问题。

    在MDF生产中，存在一系列与甲醛释放量的问题。结合工作实际提出这些问题，从而探讨如何正确地生产低游离甲醛的人造板。通过分析可以看出，影响甲醛释放量的因素很多，但可以分为三个主要方面即：木材本身，胶粘剂和加工工艺。

    2.1 木材本身的影响；
 
    木材分解时可能由木素生成甲醛。由于木材热分解时生成直键脂肪酸，如醋酸和蚁酸，这些酸对木素起水解作用可能导致木素分解成甲醛。

    木材热解时也可以从多聚糖分解出甲醛。众所周知，木材中的多聚糖Polyosen在酸性介质中——转变为羟甲基糠醛，羟甲基糠醛是个不稳定的化合物，在其后续反应过程中可进一步分解为甲醛和糠醛。

    一实验表明，将未施胶的碎木料用实验室试验压机在相同工艺条件下进行加热处理，收集并冷凝其挥发出来的物质，同时测定了酚、甲醛和醋酸的含量以及总的含碳量。表2.1为 实验室压机每千克木料产生废气冷凝物中有机化合物含量，工艺条件：压板温度—220℃，热压时间—5min。

    2.2 胶粘剂中甲醛用量的影响；

    摩尔比与甲醛释放量的关系是很明显的，是解决甲醛释放量的主要矛盾。

    在MDF制造中胶粘剂的摩尔比F：NH2每降低0.01，甲醛释放量就要降低1.0mg/100g.这就说明如果16mm厚的板子的摩尔比是F：NH2=0.47，甲醛释放量为12mg，但要生产甲醛释放量为8mg的16mm板子，则需将摩尔比降低到F：NH2=0.43。这只能在施胶量和热压条件稳定的条件下才成立，但实际上，在使用低摩尔胶粘剂时热压时间会稍微延长，施胶量也会增加。

    2.3 热压前板坯含水率的影响；含水率低甲醛释放少。

    在热压时，板子内部较高的湿度会加速胶粘剂的水解，特别是温度较高的情况下更是如此，胶粘剂的水解产生了游离甲醛。

    2.4 热压条件的影响；

    原则上，工艺条件对人造板甲醛释放的影响是大体相同，结合生产实际谈一下中密度纤维板生产工艺与甲醛释放的关系。

    要注意，在图表中的数值不是绝对的数值。因为一个数值在一种情况下是对的而在另一种情况下则不适用，但趋势是相同的。

    2.4.1 热压温度对甲醛释放量的影响

    热压温度和热压时间对板子的甲醛释放量有明显的影响。热压温度升高或延长热压时间，板子的甲醛释放量会降低。相反，如降低热压温度或缩短热压时间，板子的甲醛释放增加。

    在分析板子胶合性能低的原因时，这个原理是非常有用的。如果测量板子中的甲醛释放量比预期增加了，那就可能是由于胶粘剂没有完全固化导致板子性能的降低。

    2.4.2 胶粘剂用量；

    大多数人认识到降低胶粘剂的摩尔比，板子的甲醛释放量会以线形下降，认为同样的情况也适合施胶量。但同预料的相反，当施胶量增加时，板子的甲醛释放量是近乎直线降低的。

     粗略的估计施胶量增加一倍板子的甲醛释放量降低一半！！！

     纤维为许多孔材料，甲醛可以穿过这些孔释放掉，当施胶量增加，覆盖纤维面积增加甲醛由于释放通道减少，甲醛也减少释放。

     在实验室对以上理论进行验证。

     用相同的胶粘剂和热压时间生产三种板，板A施胶量为8%，板B为18%，板C用10%的胶浸渍并放在105℃条件下干燥24小时再施胶8%进行热压，结果是：板A 甲醛释放量为12mg， 板B 为7mg ，板C 为 6mg。

    施胶量增加游离甲醛减少是因为胶粘剂固化放热可以导致热能增加。因为密度曲线的形状与热压条件相互对应。我们观察下边两种情况，工艺条件相同，不同的只是施胶量（8%和18%），从MDF的密度分布上可以看出，施胶量的增加导致了芯层密度的增加，这是由于多量的胶粘剂放出了更多的热量，更多的热量导致芯层温度升高，使芯层提前固化，保持了较高的密度。

     支持这种结论的另一种现象是将子板热堆放时的情况。一种板施胶量为8%而另一种为17%。经过两天进行砂光8%施胶量的板子没有异常，17%施胶量的板子砂光时板子很热而且散发出热气，由于胶粘剂放出了较多的热量，由此降低了甲醛释放量。

    2.5 板厚与甲醛释放量的关系

    实践证明，当板厚降低时板子的释放量增加。这很有可能与板子吸收的热能有关。特别是生产者使用较低温度生产薄板时甲醛释放与板厚存在线性关系。这其中可能与纤维吸收或放出的甲醛量有关。

    以上情况可以说明，板子中热能越多甲醛释放量越低。由于生产厚板时温度较高吸收热能多于薄板，所以导致了较低的甲醛释放量。

     在实际中，如要生产低游离甲醛的人造板，要选择合适的胶粘剂。一般讲，生产2.5—6mm的板子用F：NH2为0.35的胶粘剂，7—12mm的应为0.37左右，12—25mm为0.4左右，25—30mm为0.45，30mm以上的板子应用F：NH2为0.5的胶粘剂。

    2.6 热堆放

    板子通过冷翻架然后在700C下存放2小时以上，板子的甲醛释放量将降低一半多。这种情况在用MUF胶结的板子生产中得到了证实,其甲醛释放量由12mg/100g降到4mg/100g.。脲醛胶粘剂的板子也可以降低50%的甲醛释放量。

    3,在解决甲醛释放问题时应注意的问题

     3.1 胶粘剂的胶合性能随摩尔比的降低而降低

     胶粘剂的性能随摩尔比降低而降低。所以，在采取降低摩尔比方法降低游离甲醛释放时，要权衡板材的性能。 

     4,结论

    4.1 甲醛释放问题已经成为居室环境污染的重点问题应该予以重视。

    4.2 人造板甲醛释放将由推荐性标准成为强制性标准，此问题的解决将直接影响企业的生存和效益。

    4.3 在降低游离甲醛释放的同时应该权衡对板子性能和效率的影响。

    4.4 要重视人造板的生产工艺，工艺优化是生产低游离甲醛人造板的重要保障。